Kwaliteitsbepaling van diesels uit afgewerkte motorolie en afvalplastic

Onderzoeksrapport

Voorwoord

We willen de volgende mensen bedanken voor dit project:

Pyrolyze, Peter en Raymundo, bedankt dat we dit project met jullie mochten doen. De samenwerking was erg prettig en het is heel fijn om bij te dragen aan jullie inzet voor een schonere planeet

Martijn, bedankt voor het begeleiden van het project. In het bijzonder de voorbereiding op onze afstudeeropdracht en ons helpen ons voor te bereiden op de volgende stap in het schoolcurriculum.

We willen ook beide bedrijven, Bureau Veritas en VPS, bedanken voor het openstellen van hun laboratoria en hun bijdrage aan het project.

Samenvatting

Het doel van dit project was om kwantitatieve en fysische analyses uit te voeren op verschillende Pyrolyze diesels. Deze diesel wordt geproduceerd uit afvalproducten van motorolie en kunststoffen. Deze afvalvormen worden behandeld met een door Pyrolyze ontwikkeld pyrolyseproces. De Pyrolyze-monsters zijn:

Ongefilterd Pyrolyse gasolie uit motorolie
Ongefilterde pyrolysegasolie uit kunststofafval (PS/PP/PE 1:1:1)
Gefilterde pyrolysegasolie uit afvalplastic (PS/PP/PE 1:1:1)

Daarnaast werden de volgende diesels als referentie gebruikt:

Tinq gasolie
Shell-gasolie
Shell v-power gasolie

De gebruikte analyseprotocollen kwamen uit NEN-EN 590. De NEN-EN590 is een methode die de kwantitatieve en fysische eigenschappen beschrijft waaraan alle dieselbrandstoffen voor de automobielsector binnen de Europese Unie moeten voldoen. De monsters werden gemeten in twee laboratoria, Bureau Veritas en VPS.

De resultaten laten zien dat de Pyrolyze monsters niet voldoen aan EN590. De dichtheden van de geanalyseerde monsters zijn te laag en het zwavelgehalte is te hoog. Het vlampunt van de gasolie uit motorolie was erg laag, waardoor het niet te analyseren was. De andere parameters, watergehalte, viscositeit, asgehalte, mangaangehalte, FAME en vlampunt van de gasoliekunststof, vallen binnen de specificaties van NEN-EN590.

De resultaten van beide laboratoria komen overeen.

Gebruikte afkortingen

Tabel 1 toont de afkortingen die in het onderzoeksrapport voorkomen.

Tabel 1 Afkortingen met betekenislijst

Inhoudsopgave

1.0 Inleiding.
1.1 Doel
1.1.1 Hoofdvraag.
1.1.2 Deelvragen.
1.2 Onderzoek.
2.0 Materiaal en methode.
2.1 Monsters en chemicaliën.
2.1.1 Monsters.
2.1.2 Chemicaliën.
2.2 Uitrusting.
2.3 Methode.
3.0 Resultaten.
4.0 Discussie en conclusie.
Aanbevelingen.
Bibliografie.
Bijlage.

1.0 Inleiding

Tijdens dit project is onderzoek gedaan naar de kwaliteit van verschillende diesels die door Pyrolyze zijn geproduceerd. Pyrolyze wil een oplossing bieden voor een van de grootste problemen van de 21e eeuw, afval. Met innovatieve pyrolyse technologie wordt afval omgezet in bruikbare grondstoffen. Afvalplastic, gebruikte motorolie en oude autobanden worden met pyrolyse omgezet in 3 fracties:

Gasfractie
Naftafractie
Diesel fractie

De gasfractie wordt gebruikt als brandstof voor het pyrolyseproces. De dieselfractie uit het pyrolysesysteem wordt gefilterd. De gefilterde diesel- en naftafractie kan commercieel worden verkocht als grondstof en/of brandstof. In de reactor blijft een residu achter dat roet wordt genoemd.

Pyrolyze is geïnteresseerd in de kwaliteit van hun 2 commercieel bruikbare producten, de dieselfractie en de naftafractie. De vergelijking met vergelijkbare producten van bestaande leveranciers is ook interessant. Voor dit onderzoek werd de kwaliteit van de dieselfractie vergeleken met diesel uit verschillende commerciële bronnen.

De opdracht was vervolgens om deze Pyrolyze brandstoffen te analyseren met behulp van de NEN-EN590 (NEN, 2017). De NEN-EN590 is een norm die de fysische en kwantitatieve eigenschappen beschrijft waaraan alle dieselbrandstof voor auto’s binnen de Europese Unie moet voldoen. De Pyrolyze diesel wordt vergeleken met standaard diesel B7 en V-Power.

De analyses werden uitgevoerd door de werkgever van beide studenten, Annemiek bij Bureau Veritas en Remco bij Veritas Petroleum Services (VPS). Hier zijn de kennis en apparatuur om verschillende parameters intern te analyseren.

1.1 Doel

Het doel van het project is om de kwaliteit van de Pyrolyse-diesel te bepalen.

Er is een hoofdvraag geformuleerd met een aantal subvragen.

1.1.1 Hoofdvraag

Is de kwaliteit van Pyrolyze diesel vergelijkbaar met diesel van bestaande dieselleveranciers op de markt?

1.1.2 Deelvragen

Welke parameters zijn belangrijk om de kwaliteit van diesel te bepalen?
Welke parameters zijn belangrijk voor diesel die aan de milieueisen moet voldoen?
Hoe verhoudt de Pyrolyze diesel zich tot de diesel die op de markt verkrijgbaar is?
Voldoet de Pyrolyze diesel aan de milieueisen?
Moet de pyrolyse van afval worden verbeterd?
Wat zijn de verschillen in de resultaten van beide labs?

1.2 Onderzoek

Pyrolyze leverde 3 soorten monsters:

Ongefilterde diesel uit motorolie
Ongefilterde diesel uit afvalplastic (PS/PP/PE 1:1:1)
Gefilterde diesel uit afvalplastic (PS/PP/PE 1:1:1)

Het kunststofafval is een mix van verschillende kunststoffen die door Pyrolyze zijn geselecteerd. Polystyreen (PS), polypropyleen (PP) en polyethyleen (PE) werden gemengd in de verhouding 1 op 1 en verwerkt met het pyrolysesysteem in de fracties.

Het geleverde volume per dieseltype is ongeveer 500 mL. Vanwege het kleine volume was het niet mogelijk om alle analyses van NEN-EN590 uit te voeren. Tabel 2 geeft een overzicht van de analyses die zijn uitgevoerd volgens NEN-EN590. Voor elk laboratorium is een overzicht gemaakt van de uitgevoerde analyses. De gebruikte methode voor elke parameter en de techniek waarmee de analyse is uitgevoerd, wordt voor beide lobatories weergegeven. In de laatste kolommen van de tabel worden overeenkomsten (groen) en verschillen (rood) in methode tussen de laboratoria met kleur aangegeven. Oranje betekent dat 1 van de labs deze analyse niet kan uitvoeren.

Tabel 2. Overzicht van analyses met bijbehorende technieken van beide laboratoria

De pyrolyseproducten en het referentiemateriaal werden in beide laboratoria geanalyseerd op de parameters in tabel 3. In deze tabel staan de specificaties waaraan de diesel moet voldoen per parameter volgens NEN-EN590 (NEN, 2017). Het meetbereik per parameter van beide laboratoria wordt ook weergegeven. Groen geeft aan of het analysebereik binnen de opgegeven specificaties valt. Oranje geeft aan dat de analyse niet in dat laboratorium kan worden uitgevoerd.

Tabel 3.

Overzicht specificaties volgens NEN-EN590 en meetbereik Bureau Veritas en VPS.

2.0 Materiaal en methode

2.1 Monsters en chemicaliën

2.1.1 Monsters

Tijdens dit project zijn de volgende monsters onderzocht:

Pyrolyse monsters

Ongefilterde diesel uit motorolie pyrolyseren
Ongefilterde pyrolyse-diesel uit afvalplastics (PS/PP/PE 1:1:1)
Gefilterde pyrolyse-diesel uit afvalplastic (PS/PP/PE 1:1:1)

Referentiemateriaal

Tinq diesel
Shell-diesel
Shell v-power diesel

De Pyrolyze diesels werden persoonlijk overhandigd door Peter Klaren tijdens een korte rondleiding door het laboratorium van Bureau Veritas.

De referentiediesels werden gekocht bij een benzinestation.

2.1.2 Chemische stoffen

De volgende chemicaliën werden gebruikt bij het analyseren van de monsters:

Premisolf
Paraffineolie
Xyleen

2.2 Uitrusting

Tabel 4 toont de analyses die zijn uitgevoerd met apparatuur die tijdens het project in beide laboratoria werd gebruikt.

Tabel 4. Apparatuur gebruikt tijdens het project

2.3 Methode

Dit hoofdstuk beschrijft de verschillende analysemethoden van de geanalyseerde parameters. Tabel 5 toont de parameters die zijn geanalyseerd met de ISO/ASTM-methoden die in beide laboratoria zijn gebruikt.

Tabel 5 Overzicht methoden van beide laboratoria

3.0 Resultaten

De resultaten van dit onderzoek zijn verwerkt in de onderstaande figuren. In deze figuren worden de resultaten van beide laboratoria weergegeven in kaders. Een vak met een stippellijn is een resultaat van VPS en de vakken met een doorlopend vak zijn resultaten van Bureau Veritas. De figuren tonen de specificaties volgens NEN_EN590 door middel van een rode lijn. Als een resultaat binnen de specificaties valt, is het vak groen, als een resultaat buiten de specificaties valt, is het vak rood.

Teksten binnen de figuren zijn in het Engels omdat de klant dit beter wilde, zodat ze direct op hun website kunnen worden gepubliceerd zonder verdere uitleg.

Figuur 1 toont de resultaten van het watergehalte. Volgens de NEN-EN590 specificaties mag het monster maximaal 200 mg/kg bevatten, wat wordt aangegeven door een rode lijn in de figuur. De Pyrolyze monsters en referenties vallen binnen de specificaties volgens NEN-EN590.

Figuur 1. Resultaten watergehalte

Figuur 2 toont de resultaten van de viscositeit gemeten bij 40°C. Volgens de NEN-EN590 specificaties moet de viscositeit tussen 2 en 4,45 mm2/s liggen. De figuur laat zien dat alle Pyrolyze monsters en referentiemonsters binnen de specificatie vallen.

Figuur 2. Viscositeitsresultaten bij 40°C

Figuur 3 toont de resultaten van het asgehalte. Volgens de NEN-EN590 specificatie mag het monster na verbranding maximaal 0,01% m/m as bevatten. De figuur laat zien dat de pyrolysemonsters en de referentiemonsters binnen de specificatie vallen.

Figuur 3. Resultaten asgehalte

Figuur 4 toont het mangaangehalte. Volgens de NEN-EN590-specificatie mag het monster maximaal 2 mg/L mangaan bevatten. Mangaan is alleen geanalyseerd in het laboratorium van Bureau Veritas. Uit de resultaten blijkt dat diesel uit afgewerkte motorolie een kleine hoeveelheid mangaan bevat. De andere Pyrolyze diesels en referentiediesels bevatten geen mangaan. Alle monsters voldoen aan de specificaties.

Figuur 4. Resultaten mangaangehalte

Figuur 5 toont de resultaten van het vetzuurmethylestergehalte. Volgens de NEN-EN590 specificatie mag het monster maximaal 7% v/v bevatten. De figuur laat zien dat er een verschil is tussen de Pyrolyze-diesels en de referentiediesels. De Pyrolyze diesels bevatten geen FAME en de referentiediesels bevatten wel FAME. Ook is te zien dat de resultaten binnen de specificaties van NEN-EN590 vallen.

Figuur 5. Vetzuurmethylesterresultaten

Figuur 6 toont de resultaten van de vlampunten. Volgens de NEN-EN590-specificatie moet het vlampunt ten minste 55°C zijn. De figuur laat zien dat alle referentiediesels en de Pyrolyze diesel van kunststof binnen de specificaties vallen. Bureau Veritas heeft niet voor alle Pyrolyze diesels een vlampunt kunnen vaststellen.

Het vlampunt van de Pyrolyse-diesel uit motorolie wordt weergegeven in de figuur met 0°C als resultaat. Dit komt omdat het resultaat kleiner is dan 40 (ISO2719).

Figuur 6. Vlampuntresultaten

Figuur 7 toont de dichtheidsresultaten. Volgens NEN-EN590-specificatie

Figuren 8 en 9 tonen de resultaten van het zwavelgehalte. Figuur 8 toont het zwavelgehalte geanalyseerd met de WDXRF. In de NEN-EN590-specificaties staat dat het zwavelgehalte niet hoger mag zijn dan 10 mg/kg. Uit de figuur blijkt dat de Pyrolyze diesels en de referentiediesel niet aan de specificaties voldoen. De Pyrolyze diesel uit motorolie heeft een hoog zwavelgehalte vergeleken met de diesel uit plastic.

Naast de WDXRF-methode werden de monsters geanalyseerd op zwavel met een Coulometer van Bureau Veritas. De resultaten hiervan zijn te zien in figuur 9. Er worden hier dus geen resultaten van VPS getoond. In figuur 9 is dezelfde trend te zien als in figuur 8. De Pyrolyze diesel uit motorolie heeft een hoog zwavelgehalte vergeleken met de diesel uit plastic. Die Shell v-power diesel is de enige diesel die binnen de specificaties valt die met de coulometrietechniek zijn geanalyseerd.

Figuur 8. Resultaten zwavelgehalte bepaald door VPS (XRF-methode)

Figuur 9. Resultaten zwavelgehalte bepaald door Bureau veritas (coulometermethode)

De ruwe gegevens waarop deze cijfers zijn gebaseerd staan in Bijlage 2. De certificaten van Bureau Veritas zijn ook opgenomen in Bijlage 1.

4.0 Discussie en conclusie

De kwaliteit van de Pyrolyze diesel voldoet voor een aantal parameters niet aan de eisen. Een aantal parameters valt niet binnen de specificaties van NEN-EN590. De Pyrolyze diesel verschilt ook op een aantal parameters van de standaard diesels die als referentie zijn geanalyseerd.

De Pyrolyze diesel valt niet binnen de NEN-EN590 specificaties voor de volgende parameters:

Zwavel
Dichtheid
Vlampunt, alleen voor motorolie

De andere geanalyseerde parameters vallen binnen de specificaties.

De Pyrolyze diesel verschilt van de standaard diesels door de volgende parameters:

FAME
Dichtheid
vlampunt

De dichtheidsresultaten voor de Pyrolyze diesel vallen niet binnen de specificaties van NEN-EN590. De resultaten vallen onder de ondergrens. De dichtheid van de Pyrolyze diesels is vergelijkbaar. De referentiediesels vallen binnen de specificaties.

Het FAME-gehalte in de Pyrolyze-diesels verschilt van het FAME-gehalte in de referentiediesels. Het FAME-gehalte is een waarde die aangeeft hoeveel biodiesel er in het gemengde monster zit. De Pyrolyze diesels zijn puur gemaakt van plastic of motorolie en bevatten daarom geen FAME. Het ontbreken van biodiesel in de Pyrolyze diesel kan ook het verschil in dichtheid veroorzaken.

De resultaten voor het zwavelgehalte van de Pyrolyze diesels liggen ruim boven de bovengrens van de specificaties in NEN-EN590. Vooral diesel uit motorolie heeft een hoog zwavelgehalte. Het verhoogde zwavelgehalte is te wijten aan het feit dat motorolie zwavelverbindingen bevat. Deze zijn deels verantwoordelijk voor de smering van de olie. De plastic diesels vallen ook buiten de vastgestelde specificaties. Dit is niet logisch, want plastic zou geen zwavel bevatten. Het is mogelijk dat het systeem vervuild was voordat de plastic batch werd gepyrolyseerd. De referentiemonsters van VPS vallen ook buiten de specificaties van NEN-EN590. De concentraties zijn erg laag, wat betekent dat de gebruikte apparatuur en kalibratie mogelijk niet voldoende zijn. De door Bureau Veritas geanalyseerde referentiediesels vallen wel binnen de specificaties.

Het vlampunt van de Pyrolyze plastic diesels is hoger dan dat van de referentiediesels. Dit kan te maken hebben met de samenstelling van de diesel. Dit kan worden bekeken door het eerdere onderzoek van Pyrolyze en de hogeschool te vergelijken met de resultaten van dit onderzoek.

Het vlampunt van de Pyrolyze diesel uit motorolie is te laag om met de beschikbare technieken te worden bepaald. Dit betekent dat het monster zeer vluchtige bestanddelen bevat, waardoor het vlampunt zo laag is.

Aanbevelingen

Pyrolyze heeft een goede eerste stap gezet in het proces dat wordt ontwikkeld. We kunnen het volgende aanbevelen om het proces te optimaliseren:

Analyseer de andere parameters die in NEN-EN590 worden genoemd. Dit geeft een uitgebreider beeld van de diesels en hun eigenschappen. Vooral het cetaangetal, Micro Carbon Residue op 10% dist residu (MCR 10%) en destillatie zijn parameters die veel zeggen over de diesel.
In het vervolgonderzoek zou kunnen worden besloten om het FAME-gehalte te verhogen. Dit betekent dat een percentage biodiesel kan worden toegevoegd aan de bestaande monsters. Op deze manier kan worden gezien of het invloed heeft op de diesels en hun eigenschappen.
Tijdens dit project werden de diesels getest tegen NEN-EN590. Dit is een zeer strenge kwaliteitseis. Het is mogelijk om de diesel geschikt te maken voor andere markten waar de eisen minder streng zijn. Een voorbeeld is het gebruik van diesel als brandstof in de scheepvaartsector.

De diesel uit motorolie heeft een aantal parameters die zorgwekkend zijn voor de bruikbaarheid in de toekomst. Vooral het lage vlampunt en het hoge zwavelgehalte zijn parameters die belangrijk zijn voor de kwaliteit van de diesels. Het proces na de pyrolyse kan worden aangepast om de lichte fracties uit de diesel te verwijderen. Dit zou het vlampunt verbeteren. Dit kan ook invloed hebben op het zwavelgehalte. Hier zou verder onderzoek naar gedaan kunnen worden.
De plastic diesels, ongefilterd en gefilterd, bevatten sporen van zwavel. Het is niet duidelijk waar dit vandaan komt. Er kan nog steeds vervuiling in het systeem zitten voorafgaand aan de pyrolyse, waardoor er zwavel in de plastic diesel zit. Dit zou onderzocht kunnen worden om uit te sluiten dat er geen zwavel uit het plastic komt. Onderzoek naar de oorsprong van de zwavel is een goede stap op weg naar bruikbare diesels.

Bibliografie

ASTM. (2016, Dec 01). ASTM D7111; Standaard testmethode voor de bepaling van sporenelementen in brandstoffen uit middendistillaat met inductief gekoppeld plasma atoomemissie spectrometrie (ICP-AES). Opgehaald van ASTM: https://www.astm.org/Standards/D7111.htm

ASTM. (2021, 28 januari). ASTM D6304; Standaard testmethode voor de bepaling van water in aardolieproducten, smeeroliën en additieven door middel van coulometrische Karl Fischer titratie. Opgehaald van ASTM: https://www.astm.org/search/fullsite-search.html?query=D6304&

ISO. (1996, juni 01). ISO 12185; Ruwe aardolie en aardolieproducten – Bepaling van dichtheid – Oscillerende U-buismethode. Opgehaald van ISO:iso.org/standard/21124.html

ISO. (2000, nov 01). ISO 12927; Aardolieproducten – Bepaling van water – Coulometrische Karl Fischer titratiemethode. Opgehaald bij ISO: https://www.iso.org/standard/2730.html

ISO. (2001, oktober 01). ISO 6245; Aardolieproducten – Bepaling van as. Opgehaald bij ISO: https://www.iso.org/standard/31156.html

ISO. (2003, juli 01). ISO 8754; Aardolieproducten – Bepaling van het zwavelgehalte – Energie-dispersieve röntgenfluorescentiespectrometrie. Opgehaald bij ISO: https://www.iso.org/standard/30062.html

ISO. (2016, juni 01). ISO 2719; Bepaling van het vlampunt – Pensky-Martens gesloten cup methode. Opgehaald bij ISO: https://www.iso.org/standard/62263.html

ISO. (2018, augustus 01). ISO 20884; Aardolieproducten – Bepaling van het zwavelgehalte van autobrandstoffen – Golflengtedispersieve röntgenfluorescentiespectrometrie. Opgehaald bij ISO: https://www.iso.org/standard/74314.html

ISO. (2019, augustus 01). ISO 20846; Aardolieproducten – Bepaling van het zwavelgehalte van autobrandstoffen – Ultraviolet fluorescentie methode. Opgehaald bij ISO: https://www.iso.org/standard/74313.html

ISO. (2020, 01 sep). ISO 3104; Aardolieproducten – Doorzichtige en ondoorzichtige vloeistoffen – Bepaling van de kinematische viscositeit en berekening van de dynamische viscositeit. Opgehaald bij ISO: https://www.iso.org/standard/67965.html

NEN. (2017, nov 01). NEN-EN590; Brandstoffen voor wegvoertuigen – Diesel – Eisen en beproevingsmethoden. Opgehaald bij NEN: https://www.nen.nl/nen-en-590-2013-a1-2017-en-234751

NEN-EN. (2014, mei 01). NEN-EN 14078; Vloeibare aardolieproducten – Bepaling van het gehalte aan methylester vetzuren (FAME) in middendestillaat – Infraroodspectrometriemethode. Opgehaald uit NEN-EN: https://www.nen.nl/nen-en-14078-2014-en-195412

NEN-EN. (2014, nov 01). NEN-EN 16576; Brandstoffen voor wegvoertuigen – Bepaling van het gehalte aan mangaan en ijzer in diesel – Methode met optische emissiespectrometrie met inductief gekoppeld plasma (ICP OES). Opgehaald uit NEN-EN: https://www.nen.nl/nen-en-16576-2014-en-201413