Determinazione della qualità dei diesel da olio motore esausto e plastica di scarto

Rapporto di ricerca

Prefazione

Desideriamo ringraziare le seguenti persone per questo progetto:

Pyrolyze, Peter e Raymundo, grazie per averci permesso di realizzare questo progetto con voi. La collaborazione è stata molto piacevole ed è molto bello contribuire al vostro impegno per un pianeta più pulito.

Martijn, grazie per aver guidato il progetto. In particolare, ci ha preparato per il nostro compito di diploma e ci ha aiutato a prepararci per il prossimo passo nel curriculum scolastico.

Desideriamo inoltre ringraziare entrambe le aziende, Bureau Veritas e VPS, per aver aperto i loro laboratori e aver contribuito al progetto.

Sintesi

Lo scopo di questo progetto è stato quello di eseguire analisi quantitative e fisiche su diversi diesel Pyrolyze. Questo diesel è prodotto da prodotti di scarto di olio motore e plastica. Queste forme di rifiuti vengono trattate con un processo di pirolisi sviluppato da Pyrolyze. I campioni Pyrolyze sono:

Non filtrato Pirolizzare il gasolio dall’olio motore
Gasolio di pirolizzazione non filtrato da rifiuti plastici (PS/PP/PE 1:1:1)
Gasolio di pirolizzazione filtrato da rifiuti di plastica (PS/PP/PE 1:1:1)

Inoltre, sono stati utilizzati come riferimento i seguenti diesel:

Gasolio Tinq
Gasolio Shell
Gasolio Shell v-power

I protocolli di analisi utilizzati provengono dalla norma NEN-EN 590. La NEN-EN590 è un metodo che descrive le proprietà quantitative e fisiche che tutti i carburanti diesel per il settore automobilistico devono rispettare all’interno dell’Unione Europea. I campioni sono stati misurati presso due laboratori, Bureau Veritas e VPS.

I risultati mostrano che i campioni Pyrolyze non sono conformi alla norma EN590. Le densità dei campioni analizzati sono troppo basse e il contenuto di zolfo è troppo elevato. Il punto di infiammabilità del gasolio ricavato dall’olio motore era molto basso e quindi non analizzabile. Gli altri parametri, contenuto di acqua, viscosità, contenuto di ceneri, contenuto di manganese, FAME e punto di infiammabilità del gasolio plastico, rientrano nelle specifiche della norma NEN-EN590.

I risultati di entrambi i laboratori sono concordi.

Abbreviazioni utilizzate

La Tabella 1 riporta le abbreviazioni che compaiono nel rapporto di studio.

Tabella 1 Abbreviazioni con elenco dei significati

Indice dei contenuti

1.0 Introduzione.
1.1 Obiettivo
1.1.1 Domanda principale.
1.1.2 Sottodomande.
1.2 Ricerca.
2.0 Materiale e metodo.
2.1 Campioni e sostanze chimiche.
2.1.1 Campioni.
2.1.2 Prodotti chimici.
2.2 Apparecchiature.
2.3 Metodo.
3.0 Risultati.
4.0 Discussione e conclusioni.
Raccomandazioni.
Bibliografia.
Appendice.

1.0 Introduzione

Nel corso di questo progetto, è stata condotta una ricerca sulla qualità dei vari diesel prodotti da Pyrolyze. Pyrolyze vuole offrire una soluzione a uno dei maggiori problemi del XXI secolo, i rifiuti. Grazie all’innovativa tecnologia di pirolisi, i rifiuti vengono trasformati in materie prime utilizzabili. La plastica di scarto, l’olio motore usato e i vecchi pneumatici delle auto vengono convertiti in 3 frazioni mediante pirolisi:

Frazione di gas
Frazione di nafta
Frazione diesel

La frazione gassosa viene utilizzata come combustibile per il processo di pirolisi. La frazione di gasolio proveniente dal sistema di pirolisi viene filtrata. La frazione filtrata di diesel e nafta può essere venduta commercialmente come materia prima e/o carburante. Nel reattore rimane un residuo, chiamato nerofumo.

Pyrolyze è interessata alla qualità dei suoi due prodotti commercialmente utili, la frazione diesel e la frazione nafta. È interessante anche il confronto con prodotti analoghi di fornitori esistenti. Per questo studio, la qualità della frazione di gasolio è stata confrontata con il gasolio proveniente da varie fonti commerciali.

L’incarico è stato poi quello di analizzare questi combustibili da pirolizzare utilizzando il sistema NEN-EN590 (NEN, 2017). La norma NEN-EN590 è uno standard che descrive le proprietà fisiche e quantitative che tutti i carburanti diesel per autovetture devono soddisfare all’interno dell’Unione Europea. Il diesel Pyrolyze viene confrontato con il diesel standard B7 e con il V-Power.

Le analisi sono state eseguite dai datori di lavoro di entrambi gli studenti, Annemiek di Bureau Veritas e Remco di Veritas Petroleum Services (VPS). Qui ci sono le conoscenze e le attrezzature per analizzare i vari parametri internamente.

1.1 Scopo

L’obiettivo del progetto è quello di determinare la qualità del diesel Pyrolyze.

È stata formulata una domanda principale con una serie di sotto-domande.

1.1.1 Domanda principale

La qualità del diesel Pyrolyze è paragonabile a quella del diesel dei fornitori esistenti sul mercato?

1.1.2 Sottodomande

Quali parametri sono importanti per determinare la qualità del diesel?
Quali parametri sono importanti per il diesel che deve rientrare nei requisiti ambientali?
Come si colloca il diesel Pyrolyze rispetto ai diesel disponibili sul mercato?
Il diesel Pyrolyze soddisfa i requisiti ambientali?
La pirolisi dei rifiuti deve essere migliorata?
Quali sono le differenze tra i risultati dei due laboratori?

1.2 Ricerca

Pyrolyze ha fornito 3 tipi di campioni:

Gasolio non filtrato da olio motore
Gasolio non filtrato da rifiuti di plastica (PS/PP/PE 1:1:1)
Gasolio filtrato da rifiuti di plastica (PS/PP/PE 1:1:1)

I rifiuti plastici sono una miscela di diverse plastiche selezionate da Pyrolyze. Polistirene (PS), polipropilene (PP) e polietilene (PE) sono stati miscelati nel rapporto di 1 a 1 a 1 e trattati con il sistema di pirolisi nelle frazioni.

Il volume fornito per ogni tipo di gasolio è di circa 500 mL. A causa del volume ridotto, non è stato possibile eseguire tutte le analisi di NEN-EN590. La tabella 2 fornisce una panoramica delle analisi eseguite in conformità alla norma NEN-EN590. Per ogni laboratorio è stata fatta una panoramica delle analisi eseguite. Il metodo utilizzato per ogni parametro e la tecnica con cui è stata eseguita l’analisi sono indicati per entrambi i lobatori. Nelle ultime colonne della tabella, le somiglianze (verdi) e le differenze (rosse) di metodo tra i laboratori sono indicate con un colore. Il colore arancione indica che 1 laboratorio non è in grado di eseguire l’analisi.

Tabella 2. Panoramica delle analisi con le tecniche associate di entrambi i laboratori

I prodotti di pirolizzazione e il materiale di riferimento sono stati analizzati in entrambi i laboratori per i parametri riportati nella tabella 3. Questa tabella mostra le specifiche che il diesel deve soddisfare per ogni parametro secondo la norma NEN-EN590 (NEN, 2017). Viene inoltre mostrato l’intervallo di misurazione per parametro di entrambi i laboratori. Il verde indica se l’intervallo di analisi rientra nelle specifiche indicate. L’arancione indica che l’analisi non può essere eseguita in quel laboratorio.

Tabella 3.

Panoramica delle specifiche secondo NEN-EN590 e campo di misura Bureau Veritas e VPS.

2.0 Materiale e metodo

2.1 Campioni e sostanze chimiche

2.1.1 Campioni

Nel corso del progetto sono stati esaminati i seguenti campioni:

Campioni di pirolisi

Non filtrato Pirolizzare il diesel dall’olio motore
Gasolio di pirolisi non filtrato da rifiuti plastici (PS/PP/PE 1:1:1)
Gasolio di pirolisi filtrato da rifiuti di plastica (PS/PP/PE 1:1:1)

Materiale di riferimento

Tinq diesel
Diesel Shell
Diesel Shell v-power

I diesel Pyrolyze sono stati consegnati personalmente da Peter Klaren durante una breve visita al laboratorio di Bureau Veritas.

I diesel di riferimento sono stati acquistati presso una stazione di servizio.

2.1.2 Prodotti chimici

Per l’analisi dei campioni sono state utilizzate le seguenti sostanze chimiche:

Premisolf
Olio di paraffina
Xilene

2.2 Attrezzature

La Tabella 4 mostra le analisi effettuate con le apparecchiature utilizzate in entrambi i laboratori durante il progetto.

Tabella 4. Attrezzature utilizzate durante il progetto

2.3 Metodo

Questo capitolo descrive i diversi metodi di analisi dei parametri analizzati. La tabella 5 mostra i parametri analizzati con i metodi ISO/ASTM utilizzati in entrambi i laboratori.

Tabella 5 Panoramica dei metodi dei due laboratori

3.0 Risultati

I risultati di questa ricerca sono incorporati nelle figure seguenti. In queste figure, i risultati di entrambi i laboratori sono riportati in riquadri. Il riquadro tratteggiato rappresenta i risultati di VPS, mentre i riquadri continui rappresentano i risultati di Bureau Veritas. Le figure mostrano le specifiche secondo NEN_EN590 mediante una linea rossa. Quando un risultato rientra nelle specifiche, il riquadro è verde; quando un risultato non rientra nelle specifiche, il riquadro è rosso.

I testi all’interno delle figure sono in inglese perché il cliente lo desiderava, in modo da poterli pubblicare direttamente sul proprio sito Internet senza ulteriori spiegazioni.

La Figura 1 mostra i risultati del contenuto d’acqua. Secondo le specifiche NEN-EN590, il campione può contenere un massimo di 200 mg/kg, indicato dalla linea rossa nella figura. I campioni e i riferimenti di Pyrolyze rientrano nelle specifiche della norma NEN-EN590.

Figura 1. Risultati del contenuto d’acqua

La Figura 2 mostra i risultati della viscosità misurata a 40°C. In base alle specifiche NEN-EN590, la viscosità deve essere compresa tra 2 e 4,45 mm2/s. La figura mostra che tutti i campioni Pyrolyze e i campioni di riferimento rientrano nelle specifiche.

Figura 2. Risultati della viscosità a 40°C

La Figura 3 mostra i risultati del contenuto di ceneri. Secondo le specifiche NEN-EN590, il campione può contenere al massimo lo 0,01% di ceneri m/m dopo l’incenerimento. La figura mostra che i campioni di pirolisi e i campioni di riferimento rientrano nelle specifiche.

Figura 3. Risultati del contenuto di ceneri

La Figura 4 mostra il contenuto di manganese. Secondo le specifiche NEN-EN590, il campione può contenere un massimo di 2 mg/L di manganese. Il manganese è stato analizzato solo presso il laboratorio di Bureau Veritas. I risultati mostrano che il diesel ricavato dagli oli motore usati contiene una piccola quantità di manganese. Gli altri diesel Pyrolyze e i diesel di riferimento non contengono manganese. Tutti i campioni rientrano nelle specifiche.

Figura 4. Risultati del contenuto di manganese

La Figura 5 mostra i risultati del contenuto di esteri metilici degli acidi grassi. Secondo le specifiche NEN-EN590, il campione può contenere al massimo il 7% v/v. La figura mostra che esiste una differenza tra i diesel Pyrolyze e i diesel di riferimento. I diesel Pyrolyze non contengono FAME, mentre i diesel di riferimento ne contengono. Si può anche notare che i risultati rientrano nelle specifiche della norma NEN-EN590.

Figura 5. Risultati degli esteri metilici degli acidi grassi

La Figura 6 mostra i risultati dei punti di infiammabilità. Secondo le specifiche NEN-EN590, il punto di infiammabilità deve essere di almeno 55°C. La figura mostra che tutti i diesel di riferimento e il diesel Pyrolyze in plastica rientrano nelle specifiche. Bureau Veritas non è stato in grado di determinare un punto di infiammabilità per tutti i diesel Pyrolyze.

Il punto di infiammabilità del gasolio Pyrolyze da olio motore è mostrato nella figura con 0°C come risultato. Questo perché il risultato è inferiore a 40 (ISO2719).

Figura 6. Risultati del punto di infiammabilità

La Figura 7 mostra i risultati della densità. Secondo le specifiche NEN-EN590

Le figure 8 e 9 mostrano i risultati relativi al contenuto di zolfo. La Figura 8 mostra il contenuto di zolfo analizzato con la WDXRF. Le specifiche NEN-EN590 stabiliscono che il contenuto di zolfo non deve superare i 10 mg/kg. La figura mostra che i diesel Pyrolyze e il diesel di riferimento non soddisfano le specifiche. Il diesel Pyrolyze ricavato dall’olio motore ha un elevato contenuto di zolfo rispetto al diesel ricavato dalla plastica.

Oltre al metodo WDXRF, i campioni sono stati analizzati per lo zolfo con un Coulometro di Bureau Veritas. I risultati di questa operazione sono visibili nella figura 9. Pertanto, non vengono mostrati i risultati dei VPS. Nella figura 9 si osserva la stessa tendenza della figura 8. Il diesel Pyrolyze ricavato dall’olio motore ha un elevato contenuto di zolfo rispetto al diesel ricavato dalla plastica. Il diesel Shell v-power è l’unico diesel che rientra nelle specifiche analizzate con la tecnica del coulometro.

Figura 8. Risultati contenuto di zolfo determinato da VPS (metodo XRF)

Figura 9. Risultati del contenuto di zolfo determinati da Bureau veritas (metodo del coulometro)

I dati grezzi su cui si basano queste cifre sono presentati nell’Appendice 2. I certificati di Bureau Veritas sono inclusi nell’Appendice 1.

4.0 Discussione e conclusioni

La qualità del diesel Pyrolyze non soddisfa i requisiti per una serie di parametri. Alcuni parametri non rientrano nelle specifiche della norma NEN-EN590. Il diesel Pyrolyze si differenzia inoltre, per una serie di parametri, dai diesel standard analizzati come riferimento.

Il diesel Pyrolyze non rientra nelle specifiche NEN-EN590 per i seguenti parametri:

Zolfo
Densità
Punto di infiammabilità, solo per olio motore

Gli altri parametri analizzati rientrano nelle specifiche.

Il diesel Pyrolyze si differenzia dai diesel standard per i seguenti parametri:

FAME
Densità
punto di infiammabilità

I risultati della densità del gasolio Pyrolyze non rientrano nelle specifiche NEN-EN590. I risultati sono inferiori al limite inferiore. La densità dei diesel Pyrolyze è paragonabile. I diesel di riferimento rientrano nelle specifiche.

Il contenuto di FAME nei diesel Pyrolyze è diverso da quello dei diesel di riferimento. Il contenuto di FAME è un valore che indica la quantità di biodiesel presente nel campione miscelato. I diesel Pyrolyze sono prodotti esclusivamente con plastica o olio motore e quindi non contengono FAME. Anche la mancanza di biodiesel nel diesel Pyrolyze può causare la differenza di densità.

I risultati relativi al contenuto di zolfo dei diesel Pyrolyze sono ben al di sopra del limite superiore delle specifiche NEN-EN590. Il diesel ricavato dall’olio motore, in particolare, ha un elevato contenuto di zolfo. L’aumento del contenuto di zolfo è dovuto al fatto che l’olio motore contiene composti di zolfo. Questi ultimi sono in parte responsabili della lubricità dell’olio. Anche i diesel in plastica non rientrano nelle specifiche stabilite. Questo non ha senso, perché la plastica non contiene zolfo. È possibile che il sistema sia stato contaminato prima della pirolizzazione del lotto di plastica. Anche i campioni di riferimento di VPS non rientrano nelle specifiche di NEN-EN590. Le concentrazioni sono molto basse, il che significa che l’apparecchiatura e la calibrazione utilizzate potrebbero non essere sufficienti. I diesel di riferimento analizzati da Bureau Veritas rientrano nelle specifiche.

Il punto di infiammabilità dei diesel in plastica Pyrolyze è superiore a quello dei diesel di riferimento. Ciò può essere dovuto alla composizione del gasolio. Ciò può essere verificato confrontando la precedente ricerca di Pyrolyze e dell’Università di Scienze Applicate con i risultati di questa ricerca.

Il punto di infiammabilità del gasolio Pyrolyze da olio motore è troppo basso per essere determinato con le tecniche disponibili. Ciò significa che il campione contiene componenti altamente volatili, motivo per cui il punto di infiammabilità è così basso.

Raccomandazioni

Pyrolyze ha fatto un buon primo passo nel processo che si sta sviluppando. Possiamo consigliare quanto segue per ottimizzare il processo:

Analizzare gli altri parametri elencati in NEN-EN590. Questo fornisce un quadro più completo dei diesel e delle loro caratteristiche. In particolare il numero di cetano, il residuo microcarbonico su un residuo dist del 10% (MCR 10%) e la distillazione sono parametri che dicono molto sul diesel.
Nelle ricerche successive si potrebbe decidere di aumentare il contenuto di FAME. Ciò significa che una percentuale di biodiesel può essere aggiunta ai campioni esistenti. In questo modo si può vedere se ha un’influenza sul diesel e sulle sue proprietà.
Durante questo progetto, i diesel sono stati testati rispetto alla norma NEN-EN590. Si tratta di un requisito di qualità molto severo. È possibile rendere il diesel adatto ad altri mercati in cui i requisiti sono meno severi. Un esempio è l’uso del diesel come carburante nel settore marino.

Il diesel ricavato dall’olio motore presenta una serie di parametri preoccupanti per la sua utilizzabilità in futuro. Soprattutto il basso punto di infiammabilità e l’elevato tenore di zolfo sono parametri importanti per la qualità dei diesel. Il processo successivo alla pirolisi potrebbe essere adattato, con la funzione di rimuovere le frazioni leggere dal diesel. Questo migliorerebbe il punto di infiammabilità. Ciò potrebbe influire anche sul contenuto di zolfo. Si potrebbero fare ulteriori ricerche in merito.
I diesel in plastica, non filtrati e filtrati, contengono tracce di zolfo. Non è chiaro da dove provenga questo dato. Prima della pirolisi potrebbe esserci ancora una contaminazione nel sistema, con conseguente presenza di zolfo nel diesel proveniente dalla plastica. Si potrebbe indagare su questo aspetto per escludere che dalla plastica non fuoriesca zolfo. L’indagine sull’origine dello zolfo è un buon passo avanti verso l’utilizzo dei diesel.

Bibliografia

ASTM. (2016, 01 dic.). ASTM D7111; Metodo di prova standard per la determinazione degli elementi in tracce nei combustibili distillati medi mediante spettrometria di emissione atomica al plasma ad accoppiamento induttivo (ICP-AES). Recuperato da ASTM: https://www.astm.org/Standards/D7111.htm

ASTM. (2021, 28 gennaio). ASTM D6304; Metodo di prova standard per la determinazione dell’acqua in prodotti petroliferi, oli lubrificanti e additivi mediante titolazione coulometrica di Karl Fischer. Recuperato da ASTM: https://www.astm.org/search/fullsite-search.html?query=D6304&

ISO. (1996, 01 giugno). ISO 12185; Petrolio grezzo e prodotti petroliferi – Determinazione della densità – Metodo del tubo a U oscillante. Recuperato da ISO:iso.org/standard/21124.html

ISO. (2000, 01 nov.). ISO 12927; Prodotti petroliferi – Determinazione dell’acqua – Metodo di titolazione coulometrica di Karl Fischer. Recuperato da ISO: https://www.iso.org/standard/2730.html

ISO. (2001, 01 ottobre). ISO 6245; Prodotti petroliferi – Determinazione delle ceneri. Recuperato da ISO: https://www.iso.org/standard/31156.html

ISO. (2003, 01 luglio). ISO 8754; Prodotti petroliferi – Determinazione del contenuto di zolfo – Spettrometria di fluorescenza a raggi X a dispersione di energia. Recuperato da ISO: https://www.iso.org/standard/30062.html

ISO. (2016, 01 giugno). ISO 2719; Determinazione del punto di infiammabilità – Metodo della tazza chiusa di Pensky-Martens. Recuperato da ISO: https://www.iso.org/standard/62263.html

ISO. (2018, 01 agosto). ISO 20884; Prodotti petroliferi – Determinazione del contenuto di zolfo nei carburanti per autotrazione – Spettrometria di fluorescenza a raggi X a dispersione di lunghezza d’onda. Recuperato da ISO: https://www.iso.org/standard/74314.html

ISO. (2019, 01 agosto). ISO 20846; Prodotti petroliferi – Determinazione del contenuto di zolfo nei carburanti per autotrazione – Metodo della fluorescenza ultravioletta. Recuperato da ISO: https://www.iso.org/standard/74313.html

ISO. (2020, 01 settembre). ISO 3104; Prodotti petroliferi – Liquidi trasparenti e opachi – Determinazione della viscosità cinematica e calcolo della viscosità dinamica. Recuperato da ISO: https://www.iso.org/standard/67965.html

NEN. (2017, 01 nov). NEN-EN590; Carburanti per veicoli stradali – Diesel – Requisiti e metodi di prova. Recuperato da NEN: https://www.nen.nl/nen-en-590-2013-a1-2017-en-234751

NEN-EN. (2014, 01 maggio). NEN-EN 14078; Prodotti petroliferi liquidi – Determinazione del contenuto di acidi grassi metil-estere (FAME) nel distillato medio – Metodo di spettrometria a infrarossi. Recuperato da NEN-EN: https://www.nen.nl/nen-en-14078-2014-en-195412

NEN-EN. (2014, 01 nov). NEN-EN 16576; Carburanti per veicoli stradali – Determinazione del contenuto di manganese e ferro nel gasolio – Metodo mediante spettrometria a emissione ottica con plasma accoppiato induttivamente (ICP OES). Recuperato da NEN-EN: https://www.nen.nl/nen-en-16576-2014-en-201413